Эксклюзив
19 августа 2014
3422

Вера Кузьмина: Механизмы воздействия нанодобавок на свойства вяжущих веществ и ССС на их основе

В статье рассмотрены механизмы воздействия нанодобавок на свойства вяжущих веществ и ССС на их основе. При изготовлении бетонов и строительных растворов на основе наномодифицированных и механоактивированных ССС и последующем их твердении формируются строительные конгломераты многоуровневого строения: макро-, микро-, нано- уровней. Разработаны технологии получения различных смесей на основе воздушных и гидравлических вяжущих веществ с использованием нанодобавок различного типа, изготовленных по технологиям:
1) "снизу - вверх"; 2) cверху - вниз"; 3) через совместное разрушение нанодобавок 1 и 2 типа (синергия); 4) "золь-гель" при получении бетона. При этом нанодобавки вводятся через матрицу - воду, которая есть везде только в разных количествах и форме.

1) Первый тип процессов формирования наноструктур "снизу - вверх": связан со сборкой наносистем (нанокластеры, пленки, функциональные группы) из атомов и молекул преимущественно на поверхности носителей (в том числе, и на наноматрицах).

Первый тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-):

Патент РФ N 2307809. ООО "Органикс-Кварц"
Сухая строительная смесь (пример 1), включающая вяжущее, шунгитовый песок III разновидности, модифицирующую добавку, отличающаяся тем, что она содержит в качестве вяжущего сульфат кальция полуводный ?- или ?-формы, в качестве модифицирующей добавки винную кислоту, метилцеллюлозу и эфир крахмала и дополнительно известь гидратную пушонку при следующем соотношении компонентов:
Наименование компонентов смеси мас.%:
указанный сульфат кальция 38-58
указанный шунгитовый песок 40-60
известь гидратная пушонка 2-4
модифицирующая добавка, в том числе:
o метилцеллюлоза 0,10-0,12
o эфир крахмала 0,10-0,20
o винная кислота 0,03-0,05 0,23-0,37


Пример 2. Смесь по примеру 1, отличающаяся тем, что она содержит указанный шунгитовый песок фракции от 0,2 до 3 мм.
Патент РФ N 2355656. ООО "Научно-Технический Центр прикладных нанотехнологий" (RU)
Бетонная смесь, включающая цемент, наполнитель, базальтовое волокно и воду, отличающаяся тем, что в качестве базальтового волокна смесь содержит волокно диаметром 8-10 мкм и длиной 100-500 мкм, модифицированное веществом, выбранным из группы, включающей полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, средний размер частиц 60-200 нм и насыпную плотность 0,6-0,8 г/см3, и многослойные углеродные нанотрубки, имеющие межслоевое расстояние 0,34-0,36 нм, взятым в количестве 0,0001-0,005, и многослойные углеродные нанотрубки, взятым в количестве 0,0001-0,005 мас.ч. на одну массовую часть базальтового волокна, причем в качестве наполнителя смесь содержит наполнитель, выбранный из группы, включающей смесь гравия с песком и смесь гравия с алюмосиликатными микросферами, и дополнительно смесь содержит полинафталинметиленсульфонат натрия в качестве пластификатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Цемент 24-48 / Наполнитель 30-60 / Модифицированное нанодобавкой базальтовое волокно 2-6 / Пластификатор 0,9-1,1
2) Второй тип процессов формирования наноструктур "сверху - вниз": включает приемы воздействия на макрообъекты с постепенным их разделением вплоть до наночастиц: механическое разрушение, механохимические методы, лазерные нанотехнологии и др.
Первый базисный аспект: при разработке нанотехнологии создают базовые основы, которые позволяют применять их для получения целой группы наноматериалов различного функционального назначения.
Второй базисный аспект: при разработке и получении материалов с заданными характеристиками имеют цель получить продукт с характеристиками, соответствующими характеристикам исходных компонентов.
Второй тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-):
Патент РФ 2212384 "СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОГО ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО". Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет.
Производство гипсового вяжущего - ?-модификации с предварительной механохимической обработкой гипсового камня на бегунах тонкого помола с введением 0,2 % янтарной или щавелевой кислоты до получения фракции 0-0,63 мм -> в автоклав на 4 часа при давлении до 3 атм. и Т=160oС-> сушка в течение 4 ч с постепенным снижением температуры со 160 до 50oС. Высушенное вяжущее измельчают на бегунах тонкого помола до полного прохождения через сито 02. Полученное вяжущее CaSО4. 0,5H2О. стабильно и характеризуется водопотребностью 36% и Rсж. в сухом состоянии 40 МПа. Рост кристаллов - ?-полугидрата сульфата кальция начинается именно на дефектах кристаллической структуры исходного компонента, созданных в процессе механоактивации.
Целесообразно выполнить завершающую стадию совместной механоактивации части рецептурного гипса с нанодобавкой гидрофуллерена.

3) Третий тип реакций "Синергия". Формирование наноструктур в процессе совместного измельчения и механоактивации нанодобавок первого типа "снизу-вверх" и второго типа "сверху вниз":
o Синергия означает совместное и однородное функционирование элементов двух систем.
o Это проникновение наноструктуры "Снизу-вверх" в дефекты структуры "Сверху вниз" при совместном разрушении.
При механоактивации целесообразно ввести в смесь "FREM NANOGIPS" по ТУ 5745-005-78356600-09. Это даст снижение водогипсового отношения и повышение в 3-6 раз прочностных характеристик получаемых гипсовых изделий и материалов, при дополнительных положительных эффектах: регулирование сроков схватывания, снижение водопоглощения, деформационных усадок, трещиноватости, повышение водостойкости, поверхностной твердости и адгезии к различным другим материалам.
Для нано- и механомодификации премиксов с функциональными добавками осуществляется постадийный помол с механоактивацией в виброцентробежной мельнице планетарного типа.
На первом этапе осуществляется механоактивация самих функциональных добавок на микронном уровне.
На втором этапе механоактивации происходит совместное разрушение и механоактивация основы (вяжущих, заполнителей или наполнителей) и предварительно механоактивированных микронизированных функциональных добавок, смешанных с нанодобавками.
Процесс осуществляется в виброцентробежных (планетарных) мельницах при высоких угловых скоростях и точечном давлении и температуре.
Третий тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-):
"НОУ-ХАУ" СМЕШАННЫЕ ГИПСОВЫЕ ВЯЖУЩИЕ С МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫМИ ПРЕМИКСАМИ, в том числе цветными:
1. 1:1,25 = гипс высокопрочный: молотый гранулированный шлак.
2. Механоактивированный премикс:
o Микрокремнезем - 0,1-30,0
o Пластификатор - 0,5-3,0
o Доломитовая или известняковая мука - 40,0-92,0
o Водорастворимый эфир целлюлозы - 0,1-3,0 / суперпластификатор 0,5-2,0 / редисперсионный порошок 0,3-24 / нанодобавка 0,0001-0,0005
o Пигмент до 5% от массы вяжущего вещества.
Достигнута оптимизация структуры контактной зоны между искусственным камнем и заполнителем.
Получен строительный конгломерат многоуровневого строения с фотодинамической самостерилизацией композиции и повышенной устойчивостью изделий к биологической и химической коррозии за счёт применения нанокомпозитной некорродирующей арматуры с высокими физико-механическими свойствами.




Рис. 3-4 Аппаратурная схема помольного модуля для получения механоактивированных наномодифицированных функциональных добавок-премиксов для смесей всех типов. Производительность по планетарной мельнице непрерывного действия 1,0 т/ч

4) Четвёртый тип реакций. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУР типа "ЗОЛЬ - ГЕЛЬ":
В работе Лукутцовой Н.П., Лукашова С.В., Матвеевой Е.Г. (БГИТА, г. Брянск, РФ) проводились исследования по получению золя кремниевой кислоты.
Пример 1. Синтезирование добавки - золя кремниевой кислоты проводили химическим поликонденсационным методом. Золь кремниевой кислоты представляет собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов. Он характеризуется агрегативной неустойчивостью при изменении температуры, что приводит к образованию гидрогелей, а затем ксерогелей.

nCa(OH)2 + SiO2 -> nCa ∙SiO2 ∙pH2O + (n-p)H2O (0)
где: n - 0,81-1,3; p = 0,6-0,9
Таким образом, в структуре бетона происходит заполнение пор частицами геля и продуктами его взаимодействия. Из чего следует, что использование нанодобавок значительно повышает прочность и другие характеристики бетонной смеси и бетона.
Пример 2. Золь кремниевой кислоты получали методом титрования слабо
разбавленного раствора силиката натрия уксусной кислотой до pH=4,3.
Полученная добавка представляет собой прозрачную жидкость с плотностью
?=1018 кг/м3 и содержанием частиц нанокремнезема 0,23%. Процесс синтеза
добавки описывается следующим уравнением реакции:
Na2SiO3 · 9 H2O +CH3COOH ->2CH3COONa +H2SiO3 , (1)
Химическая формула золя кремниевой кислоты приведена ниже.
{m[H2SiO3]·n·H+ ·(n-x)CH3COO-}x+·xCH3COO-. (2)
Известно, что молекулярная масса свежевыделенной кремниевой кислоты
около 100 у. е. Через несколько дней молекулярная масса кислоты достигнет
1000 у.е. и более. Это объясняется чрезвычайной легкостью самоконденсации кислоты, сопровождающейся выделением воды. При этом агломерации частиц кремнезема не происходит.
Четвёртый тип реакций формирования строительного конгломерата многоуровневого строения (макро-, микро-, нано-):
Наиболее простым и эффективным способом улучшения физико- химических свойств бетонов является использование различного рода добавок, введение которых приводит к образованию дополнительных продуктов гидратации, уплотняющих структуру цементного камня. Комплексные добавки улучшают свойства не только за счет уменьшения количества воды затворения, но и за счет изменения структуры цементного камня.
В работе Лукутцовой Н.П., Лукашова С.В., Матвеевой Е.Г. (БГИТА, г. Брянск, РФ) проводились исследования структуры мелкозернистого
бетона (МЗБ), модифицированного нанодобавкой - золем кремниевой кислоты.
Золь, как добавка в бетон, использовался для создания дополнительного
структурного элемента в бетонной смеси. Этот элемент представляет собой
наночастицу оксида кремния, который со временем в результате реакции с
Са(ОН)2 переходит в гидросиликат кальция, что приводит к сокращению
объема пор.
Для исследований использовали золь кремниевой кислоты в возрасте трех суток. Добавку вводили в количестве 10% с маточным раствором. Регулирование подвижности бетонной смеси осуществляли суперпластификатором С-3 в количестве 1%.
Побочным продуктом получения золя кремниевой кислоты является
ацетат натрия, входящий в маточный раствор. При взаимодействии гидрооксида кальция с ацетатом натрия образуется ацетат кальция (3). Ацетаты кальция и другие кальциевые соли относятся к группе добавок, вступающих с вяжущими веществами в реакции присоединения с образованием трудно растворимых смешанных солей - гидратов. Взаимодействие гидрооксида кальция с ацетатом натрия протекает по реакции:
Ca(OH)2 + 2CH3COONa -> (CH3COO)2Ca ? +2NaOH (3).
Взаимодействие трехкальциевого силиката с ацетатом кальция происходит по реакции:
3CaO·SiO2 + Ca(CH3COO)2 + 10 H2O -> 3 CaO·SiO2·Ca(HCO3)2·10H2O (4).
В минерале алит пятый кислород (ион кислорода О2-) связан донорно-
акцепторной связью с атомом кремния. Поэтому в структуре алита
присутствует ионная связь между [Ca2SiO5]2- и Сa2+. При взаимодействии
алита с ацетатом кальция и последующей гидратацией получается полимерная смешанная гидратированная соль (4), образование которой облегчается за счет перехода кислорода, связанного донорно-акцепторной
связью, в устойчивое состояние, т.е. связь с ионом кальция.
Взаимодействие двухкальциевого силиката с ацетатом кальция протекает
по реакции:
2CaO·SiO2+ Ca(CH3COO)2 +10H2O ->2 CaO·SiO2·Ca(CH3COO)2·10H2O (5).

Двухкальциевый силикат имеет законченную прочную структуру, в связи
с чем его гидратация наступает на более поздних сроках. При его взаимодействии с ацетатом кальция также образуется полимерная смешанная гидратированная соль - гидроацетосиликат кальция, твердение и
кристаллизация которой протекают легче ввиду образования каркаса из частиц со связью [-Ca-O-].
Взаимодействие трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция также приводит к образованию трудно растворимой гидратированной соли:
3CaO·Al2O3 + Ca(CH3COO)2 + 10 H2O -> 3 CaO·Al2O3·Ca(CH3COO)2·10H2O (6),
При взаимодействии трехкальциевого алюмината с ацетатом кальция, который выступает инициатором кристаллизации, наступает образование
гидроацетоалюминатов кальция.
Взаимодействие четырехкальциевого алюмоферрита с ацетатом кальция описывается следующей реакцией:
4CaO·Al2O3·Fe2O3+Ca(CH3COO)2+10H2O->4CaO·Al2O3·Fe2O3·Ca(CH3COO)2·10H2O (7),
В начальный период гидратации скорость кристаллизации гидроацетоалюминатов и гидроацетосиликатов кальция выше скорости
образования эттрингита. Игольчатые кристаллы этих образований оказывают микроармирующее действие на цементный камень, повышая его плотность.
Золь кремниевой кислоты в сочетании с образующимися гидроацетоалюминатами кальция принимает непосредственное участие в
формировании наноструктуры цементного камня, кольматируя поры и повышая непроницаемость бетона, ввиду высокой микропористости цементного камня, а также приводит к образованию первичного каркаса, что обеспечивает кинетику набора прочности цементного камня на ранних сроках твердения.
Наночастицы кремнезема непосредственно участвуют в коагуляционно-
кристаллизационном процессе формирования структуры цементного камня.
Постепенное образование эттрингита дополнительно микроармирует
структуру цементного камня.
Низкоосновные гидросиликаты кальция отличаются равномерной субмикрокристаллической структурой, что также способствует повышению прочности. В возрасте 14 суток в образцах с нанодобавкой исключается перекристаллизация эттрингита в моногидросульфоалюминат ввиду дефицита С3А в системе, обусловленного связыванием его в гидроацетоалюминаты кальция.
Использование суперпластификатора С-3 позволяет увеличить прочность образцов мелкозернистого бетона (МЗБ) на 27 % по сравнению с рядовым бетоном, в то время как комплексное использование нанодисперсных добавок и пластификатора приводит к увеличению прочности в 2 раза.
Патент РФ N 2233254 КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ / ЗАО "АСТРИН" СПб, НИЦ 26 ЦНИ института Мин.обороны РФ
Строительный конгломерат многоуровневого строения получен при затворении строительной смеси коллоидной системой вода-углеродные нанотрубки и/или астралены.
Углеродные кластеры фуллероидного типа - 0,0001 - 2,0.
o полидисперсные углеродные нанотрубки.
o полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм.
o смесь полидисперсных углеродных нанотрубок и фуллерена С 60.
o Mg-Fe нанотрубки.
Углеродные кластеры вводятся с водой затворения или на базальтовой фибре.
При введении углеродных кластеров на базальтовой фибре механизм формирования строительного конгломерата многоуровневого строения идёт по первому типу реакций, при введении с водой затворения - по четвёртому типу реакций.

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Фотокатализ и самоочищение поверхности за счёт введения нанодиоксида титана Nano Yo. Создание самоочищающихся гипсовых фасадных штукатурок. ttp://www.asia.ru/ru/ProductInfo/922313.html
Этот процесс происходит за счёт снижения угла смачиваемости поверхности наномодифицированного искусственного камня с 80 до 0 градусов. При этом поверхность фасада становится гидрофильной, т.е. вместо образования капель, вода равномерно по ней растекается. Гидрофильность поверхности фасада сохраняется до двух дней, а затем угол смачиваемости начинает постепенно увеличиваться до 80 градусов. Поверхность становится водоотталкивающей, а накопившаяся за это время вода скатывается с нее, увлекая за собой частички грязи.
ВЫВОДЫ:
1. Выполнен патентный поиск на тему "Механизмы воздействия нанодобавок на свойства вяжущих веществ и ССС на их основе". Анализ патентной ситуации выявил потребность строительного комплекса в высококачественных вяжущих: цементе, извести, гипсе с новыми функциональными свойствами.
2. В отрасли "Строительство" разработаны новые инновационные технологии изготовления строительных смесей и бетонов с введением механоактивированных и наномодифицированных премиксов с комплексом функциональных добавок, традиционно применяемых в отрасли.
Применение инновационных продуктов позволило получить строительные конгломераты многоуровневого (макро-, микро-, нано-) строения. Премиксы для ССС получены с применением механоактивации и наномодификации добавками четырёх типов формирования наноструктуры:
o "снизу - вверх",
o "сверху - вниз",
o "синергия" 1 и 2 типа реакций через совместное разрушение,
o "золь-гель" (через матрицу - воду, которая есть везде только в разных количествах и форме).
3. Получили новое развитие разработки прежних лет по созданию композиционных и смешанных вяжущих с гипсом за счёт применения механоактивированных премиксов с функциональными добавками нового поколения.
4. Разработки ждут своих покупателей и промышленного внедрения.


Кузьмина Вера Павловна, Академик АРИТПБ, кандидат технических наук, генеральный директор ООО " Колорит-Механохимия " - Технический эксперт Союза производителей сухих строительных смесей. kuzminavp@yandex.ru

Kuzmina Vera Pavlovna, Ph.D., Academician ARITPB, the General Director of Open Company " Colourit-Меhanohimia " - the Technical expert of The Union of manufacturers of dry building mixes.

Документы

Рейтинг всех персональных страниц

Избранные публикации

Как стать нашим автором?
Прислать нам свою биографию или статью

Присылайте нам любой материал и, если он не содержит сведений запрещенных к публикации
в СМИ законом и соответствует политике нашего портала, он будет опубликован